Вільна радикальна реакція

Визначення та структура вільних радикалів вуглецю
Коли зв’язок розщеплюється, він утворює атоми або групи з одинокими електронами, які називаються вільними радикалами. Вільний радикал з одиноким електроном на атомі водню називається радикалом водню. Вільний радикал з одиноким електроном на атомі вуглецю називається вуглецевим радикалом. Вільний радикал водню та вільний радикал алкілу (вільний радикал вуглецю) утворюються, коли зв’язок CH в алкані є гомолізом. Гібрид вільного радикалу вуглецю sp2, три гібридні орбіталі sp2 мають структуру планарного трикутника, кожна гібридна орбіталь sp2 та інші атомні орбіталі шляхом аксіального перекриття утворюють σ-зв’язок, орбіталь зв’язку має пару протилежних спінових електронів. Р-орбіталь перпендикулярна до цієї площини, а р-орбіталь зайнята самотнім електроном.
2. Енергія дисоціації зв'язку та стійкість вуглецевого радикала
(1) енергія дисоціації зв’язку
Атоми в молекулі завжди здійснюють дрібні коливання навколо своїх положень рівноваги, молекулярні коливання подібні до руху кульки, з’єднаної пружиною, при кімнатній температурі, коли молекули знаходяться в основному стані, амплітуда мала, молекули поглинають енергію, і амплітуда збільшується. Якщо поглинається достатня кількість енергії, амплітуда збільшується до певної міри, зв’язок розривається, а поглинене тепло є ентальпією (ΔH) реакції роз’єднання зв’язку, а енергія зв’язку або енергія роз’єднання зв’язку виражається в Ed.
(2) Стійкість вільних радикалів вуглецю
Стабільність радикала відноситься до стабільності його вихідної сполуки, яка набагато більш нестабільна, ніж вихідна сполука, і менш стабільна, ніж вихідна сполука. З наведених вище даних про енергію дисоціації зв’язку CH видно, що енергія дисоціації зв’язку CH у CH4 є найбільшою, а перша сполука в тому самому ряді часто є відносно особливою; Енергія дисоціації водню CH3CH3 і CH3CH2CH3 на первинному вуглеці трохи нижча, ніж у CH4, і обидва вони утворюють первинні вільні радикали. Водень на вторинному атомі вуглецю в CH3CH2CH3 має меншу енергію дисоціації та утворює вторинні вільні радикали. Водень на третинному атомі вуглецю в (CH3)3CH розривається, який має найменшу енергію дисоціації, і утворює третинний вільний радикал. Одним із продуктів цих реакцій дисоціації зв’язків є те, що всі вони однакові, тому різниця в енергії дисоціації зв’язку є відображенням різної стабільності вуглецевого радикала. Чим менша енергія дисоціації, тим стабільніший карбоновий радикал. Отже, порядок стійкості карбонових радикалів такий
3°C·>2°C·>1°C·>H3C·
В алканах зв’язок С-С також може роз’єднуватися.